Galwanizernia "GALWANO"

Tworzenie się powłok fosforanowych

Charakterystycznym przykładem skomplikowanego procesu tworzenia się powłoki konwersyjnej jest proces fosforanowania, który może przebiegać w dwóch odmiennie reagujących z metalem środowskach, tworząc jednak w każdym przypadku powłoki konwersyjne.

W jednym środowisku zawierającym jony metali alkalicznych tworzy się na stali fosforan żelaza - a więc powłoka konwersyjna, w drugim natomiast środowisku zawierającym jony metali cięzkich (Zn, Mn, Ca) powstaje powłoka złożona głównie z fosforanów metali. Najogólniej biorąc, proces fosforanowania polega na zanurzeniu przeznaczonego do fosforanowania metalu w wodnym roztworze jednopodstawionego fosforanu Me(H2PO4)2, zawierającym wolny kwas fosforowy (Me - Fe2+, Zn2+, Mn2+ lub Ca2+). W roztworze takim na granicy faz metal-roztwór zachodzi zjawisko przesunięcia się równowagi chemicznej rozpuszczonej soli, co umożliwia otrzymanie soli dwu- lub trójpodstawionych, nierozpuszczalnych w tym środowisku.

Me(H2PO4)2 -> MeHPO4 + H3PO4 (4)
3Me(H2PO4)2 -> Me3(PO4)2 + 4H3PO4 (5)

Co sumarycznie można ująć w reakcji jonowej następująco
4Me2+ + 3H2PO4 -> MeHPO4 + Me3(PO4)2 + 5H+ (6)

W kąpieli do fosforanowania powinno być tak dobrane stężenie jonów Me2+, H+, H2PO4 - i HPO42- aby w temperaturze procesu równowaga chemiczna reakcji (6) już przy nieznacznym zmniejszeniu stężnia jonów wodorowych mogła łatwo przesunąć się na prawo, tj. wkierunku powstania nierozpuszczalnych fosforanów trójpodstawionych tworzących powłokę.

Własności powłok fosforanowych

Powłoki fosforanowe wytwarzane na przedmiotach stalowych, cynkowych lub cynkowanych dzieli się na powłoki fosforanowe grube, średnie, cienkie oraz bardzo cienkie (tabl. 5-1 i 5-2).
Grubość powłoki fosforanowej manganowej stanowi w przybliżeniu 1/3 jednostkowej masy powłoki.
Powłoki grube, średnie i cienkie mają strukturę krystaliczną, natomiast powłoki bardzo cienkie mogą być bezpostaciowe, krystaliczne lub dwufazowe, z udziałem zarówno fazy krystalicznej, jak i bezpostaciowej.

Tablica B.1: Przykłady warunków użytkowania

Warto jednak zwrócić uwagę, że w świetle niektórych najnowszych badań wszystkie powłoki fosforanowe, łącznie z powłokami fosforanów żelaza, uważanymi dotychczas za zdecydowanie bezpostaciowe, są powłokami krystalicznymi, lecz o bardzo małej wielkości ziarna. Na ogół grubość powłoki fosforanowej waha się w granicach 1 - 20 μm, przy czym pojedyncze kryształy mogą osiągać wymiary 100 μm i więcj w płaszczyźnie próbki. Grubość powłoki zleży od rodzaju kąpieli, rodzaju podłoża i sposobu przygotowania powierzchni (obróbki wstępnej).
Powłoka fosforanowa składa się z dwu i trójpodstawionego fosforanu cynku, manganu, wapnia i żelaza, przy czym są to na ogół mieszane fosforany cynkowo-żelazowe, manganawo-żelazowe oraz cynkowo-wapniowe lub cynkowo manganowe. W zależności od podstawowego składnika kąpieli - jonu metalu - tworzy się powłoka o różnym składzie. W kąpieli zawierającej jako główny składnik powłokotwórczy jednopodstawiony fosforan cynkowy, tj. Zn(H2PO4)2, powłoka tworzy się z mieszanego fosforanu cynkowo-żelazowego o wzorze Zn2Fe(PO4)2 * 4H2O, występującego w odmianie jednoskośnej, odpowiadajcej fosfofillitowi oraz fosforanu cynkowego o wzorze Zn3(PO4)2 * 4H2O występującego w postaci rombowej odpowiadającej hopeitowi. Jeżeli w kąpieli obok jonu cynkowego występuje jon wapniowy, wtedy tworzy się początkowo powłoka fosforanowa cynkowo-żelazawa, na której wykrystalizowuje powłoka zbudowana z fosforanów cynkowo-wapniowych Zn2Ca(PO4)2 * 2H2O, występujących w postaci rombowej i odpowiadającej szolcytowi.
Skład powłoki fosforanowej wytwarzanej z kąpieli manganowej jest mieszaniną kryształów: obok kryształów dwu- i trójpodstawionych fosforanów żelazawo-manganawych o wzorze (Fe,Mn)5H2(PO4)4 * 4H2O i układzie jednoskośnym odpowiadający hurealitowi występuje również wodorofosforan manganawy o wzorze Mn5H2(PO4)4 * 4H2O. Postać i wielkość kryształów oraz grubość wytwarzanej powłoki fosforanowej zależy od bardzo wielu czynników. Duże kryształy otrzymuje się przede wszystkim w procesach fosforanowania powonego. W kąpielach zawierających obok azotanów przyspieszacze w postaci azotynów, chloranów lub innych utleniaczy tworzą się kryształy bardzo drobne. Wielkość kryształów powłoki zależy także bardzo wyraźnie od rodzaju stosowanej wstępnej obróbki chemicznej przed fosforanowaniem.
Powłoki fosforanowe mają dość dużą porowatość, wynoszącą 0,5 - 2% ogólnej powierzchni w zależności od rodzaju powłoki oraz w pewnym stopniu od grubości powłoki. Można przyjąć, że przy prawidłowo prowadzonym procesie fosforanowania ze wzrostem czasu obróbki i wzrostem grubości powłoki maleje porowatość. Przede wszystkim jednak na porowatość wpływ ma skład chemiczny i struktura powłoki otrzymywanej z różnych kąpieli. Porowatość powłoki obniża jej wartość ochronną i w związku z tym dla celów antykorozyjnych powłoki fosforanowe są traktowane jako podkład pod powłoki malarskie lub do nasączania olejami.
Na właściwości antykorozyjne zestawów powłoka fosforanowa - powłoka malarska duży wpływ ma jakość samej powłoki fosforanowej, ko dodatkowej bariery ochronnej oraz czynnika zwiększającego przyczepność powłoki malarskiej do podłoża. Powinowactwo organicznej błony lakierowej z niemetaliczną powłoką konwersyjną jest znacznie większe niż z czystą powierzchnią metalu i to nie tylko ze względu na silnie rozwiniętą powierzchnię powłoki, ale również dzięki chemicznemu wiązaniu kryształów fosforanów z żywicami organicznymi. Ponadto powłoka fosforanowa zapobiega rozprzestrzenianiu się rdzy jako wyniku korozji podpowłokowej, tzw. korozji nitkowej.

Zastosowanie powłok fosforanowych

Powłoki fosforanowe mają pięć podstawowych zastosowań, a mianowicie: do ochrony czasowej wyrobów w czasie transportu, magazynowania oraz eksploatacji, po uprzednim nasyceniu powłoki różnego rodzaju środkami ochrony czasowej, jako warstwy podkładowej pod powłoki malarskie polepszające własności antykorozyjne i mechniczne w zestawie z powłoką malarską,
jako warstwy ułatwiające obróbkę plastyczną stali na zimno - przeciąganie, wyciskanie, tłoczenie,
jako warstwy przeciwcierne, zmniejszające współczynnika tarcia i zużycia części współpracujących w warunkach tarcia ślizgowego,
jako warstwy izolujące stosowane do celów elektrotechnicznych.

Powłoki fosforanowe stosowane jako antykorozyjna ochrona wyrobów w okresie magazynowania są na ogół powłokami fosforanu cynkowego o dużej masie jednostkowej (15 - 20 g/m2). W przypadku powłok antykorozyjnych stanowiących warstwy podkładowe pod powłoki malarskie wymagana jest drobnokrystaliczna struktura powłoki, mała masa jednostkowa oraz mała porowatość.
Do obróbki plastycznej stali na zimno od lat stosuje się powłoki fosforanów cynku o zróżnicowanej masie jednostkowej i wielkości kryształów, na co decydujący wpływ ma wymagana wielkość odkształcenia w czasie obróbki plastycznej. Pomijając własności smarne samej powłoki fosforanowej istotną jej własnością jest nasiąkliwość związana w przypadku olejów i smarów niereaktywnych z porowatością (grubością) powłok, a w przypadku smarów reaktywnych (np. mydeł) dodatkowo ze zjawiskiem chemisorpcji.
Od powłok fosforanowych stosowanych jako warstwy przeciwcierne wymagana jest przede wszystkim odpowiednia tekstura i struktura krystaliczna z uwagi na dość małe tolerancje wymiarowe obrabianych części, często rzędu kilku czy kilkunastu mikrometrów. Pożądana jest też znaczna nasiąkliwość powłoki umożliwiająca zatrzymanie w jej porach możliwie dużej ilości oleju smarowego i przedłużenie efektu tarcia hydrodynamicznego nawet po zaniku dopływu właściwego środka smarnego.